МЕХАНИЗМ РАЗЛОЖЕНИЯ ФОТОИНДУЦИРОВАННОГО O-КООРДИНИРОВАННОГО МЕТАСТАБИЛЬНОГО СОСТОЯНИЯ НИТРОЗОТЕТРААММИНОКОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ С ОТРИЦАТЕЛЬНО ЗАРЯЖЕННЫМИ π-СВЯЗАННЫМИ ЛИГАНДАМИ ТРАНС-[Ru(NO)(NH3)4X]2+ (X = OH, SH, Cl, F)
Р.Д. Ямалетдинов1,2, И.Л. Зильберберг3
1НГУ, г. Новосибирск
2ИНХ СО РАН, г. Новосибирск
3ИК СО РАН, г. Новосибирск
ruslan712@gmail.com

Одним из наиболее интересных свойств нитрозокомплексов рутения является фотоиндуцированное изменение координации нитрозогруппы к атому рутения. При комнатной температуре стабилен изомер, координированный атомом азота (далее обозначаемый как GS). При понижении температуры появляется возможность изучения метастабильных состояний, в которых NO-группа координирована кислородом (MS1), и двумя атомами (MS2) [1]. Данное свойство подобных соединений может найти применение в создании голографических носителей данных [2]. Несмотря на значительное число работ, посвященных этим системам, механизм изменения координации NO на металле, по-прежнему, полностью не установлен.
Для ряда нитрозокомплексов рутения с отрицательно заряженными π-связанными транс-лигандами (транс-[Ru(NO)(NH3)4X]2+, где X = OH, SH, Cl, F) проведено моделирование O-координированного состояния с использованием теории функционала плотности (DFT). Исходя из положения некоторых частот колебаний, и анализа электронной плотности, показано, что транс- к NO лиганд не оказывает значительного влияния на экваториальные лиганды, однако значительно меняет распределение электронной плотности на фрагменте X-Ru-ON, что легко объясняется характером связывания Ru-ON, состоящей из σ-связи и двух π-связей [3]. и симметрией атомных орбиталей Ru.
Термический распад MS1 сопровождается частичной диссоциацией связи Ru-ON [4]. Исходя из сравнительного анализа высших занятых и нижних свободных молекулярных орбиталей для переходного и O-координированного состояния, а также анализа возбужденных состояний, делается вывод, что разрыв связи, а, следовательно, и активационный барьер, связаны с переносом заряда X→π*(Ru-ON). Данная теория хорошо соотноситься с корреляцией, между соответствующей энергией возбуждения Eex, и энергией переходного состояния Ea (Таблица 1), что дает возможность оценивать термическую стабильность MS1, исходя из результатов электронной спектроскопии.
Таблица 1:
Энергии активации и энергии возбуждения для MS1 ряда нитрозокомплексов
	Eex, эВ	Ea, теор./ эксп., эВ	
[Ru(NO)(NH3)4F]2+	1.83	1.24	
[Ru(NO)(NH3)4Cl]2+	1.57	1.04	
[Ru(NO)(NH3)4OH]2+	1.44	0.97/0.91(3) [5]	
[Ru(NO)(NH3)4SH]2+	0.96	0.66	

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект №14-03-31314)

1. D.V.Fomitchev P.Coppens. X-ray Diffraction Analysis of Geometry Changes upon Excitation:  The Ground-State and Metastable-State Structures of K2[Ru(NO2)4(OH)(NO)] // Inorganic Chemistry, Vol. 35, No. 24, 1996
2. V. Dieckmann, S. Eicke, K. Springfeld, M. Imlau. Transition Metal Compounds Towards Holography//Materials 2012 – 5, P. 1155
3. S.I.Gorelsky, S.C. Sebastião, A.B.P. Lever, D.W.Franco. Electronic spectra of trans-[Ru(NH3)4(L)NO]3+/2+ complexes// Inorganica Chimica Acta 300 – 302 (2000) 698 – 708
4. D.Schaniel, T. Woike, C. Boskovic, H.-U. Güdel Evidence for two light-induced metastable states in Cl3[Ru(NH3)5NO]H2O// Chemical Physics Letters 390 (2004) 347–351
5. D. Schaniel, T. Woike, B. Delley,et al. Long-lived light-induced metastable states in trans-[Ru(NH3)4(H2O)NO]Cl3·H2O and related compounds//Phys. Chem. Chem. Phys., 2005 – 7, P. 1164