СТРОЕНИЕ И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ОРТО-, МЕТА- И ПАРА-АМИНОБЕНЗОАТОВ ЕВРОПИЯ И ТЕРБИЯ 
В.И. Царюк1, К.П. Журавлев1, В.А. Кудряшова1, В.Ф. Золин1, 
А.В. Вологжанина2
1Институт радиотехники и электроники
 им. В.А. Котельникова РАН,
г. Фрязино Московской обл.
2Институт элементоорганических соединений 
им. А.Н. Несмеянова РАН,
г. Москва 
vtsaryuk@mail.ru

Аминобензоаты лантанидов, имеющие высокий квантовый выход люминесценции, представляют интерес для применения в устройствах молекулярной электроники, солнечных ячейках, светопреобразующих материалах и т.д. 
Изучена связь между фотофизическими характеристиками и особенностями строения для четырех пар о-, м- и п-аминобензоатов (ABenz) европия и тербия. Определены кристаллические структуры соединений: [Tb(2-ABenz)3(H2O)], [Eu(3-ABenz)3(H2O)3], [Eu(3-ABenz)3(H2O)3]·3H2O и [Eu(4-ABenz)3(H2O)]. Структура Eu(3-ABenz)3(H2O)3] относится к новому типу м-аминобензоатов лантанидов с пространственной группой симметрии R3. Проанализировано строение центров люминесценции Ln3+ (C3) в двух м-аминобензоатах с тригональной структурой. Координационный полиэдр иона Ln3+ в этих соединениях образован тремя хелатными COOˉ группами и тремя молекулами воды, так что ближайшее окружение иона лантанида представляет собой трёхшапочную тригональную призму. Основные искажения координационного полиэдра LnO9  вызваны разной длиной связей Ln-O(COOˉ)  и Ln-O(H2O) и поворотом шапки тригональной призмы относительно её основания. Перестройка полиэдра LnO9 при встраивании трёх внешнесферных молекул H2O в сеть водородных связей при переходе от [Ln(3-ABenz)3(H2O)3] к [Ln(3-ABenz)3(H2O)3]·3H2O приводит к ослаблению искажений кристаллического поля. Это проявляется в спектрах люминесценции как потеря сверх-расщепления некоторых электронных уровней иона Ln3+ и уменьшение общего штарковского расщепления состояний 7FJ во втором соединении (см. рисунок 1).  
Эффективность возбуждения люминесценции иона Ln3+ зависит от положения электронодонорной группы -NH2 в ароматическом кольце. Полосы внутрилигандного переноса заряда (ВПЗ) во всех аминобензоатах тербия и в м-аминобензоатах европия могут быть использованы для возбуждения интенсивной люминесценции. Влияние о-, м- и п-NH2-замещения на распределение электронной плотности в лиганде проявляется как гипсохромный сдвиг полосы ВПЗ в спектрах возбуждения Tb3+. Низкоэнергетические состояния переноса заряда (СПЗ) «лиганд-металл» идентифицированы в о- и п-аминобензоатах европия (см. рисунок 2). Низкая сенсибилизация люминесценции Eu3+ в соединениях [Eu(2-ABenz)3(H2O)] и [Eu(4-ABenz)3(H2O)] обусловлена диссипацией энергии возбуждения через эти СПЗ. Введение дополнительного заместителя -Cl в о-положение п-аминобензоата в комплексе европия приводит к понижению энергии СПЗ.  

Рис. 1. Спектры люминесценции при 77 К.        

Рис. 2. Спектры возбуждения люминесценции при 77 К.