УСТАНОВЛЕНИЕ РОЛИ ФОСФИНОВЫХ И 1,2-ДИИМИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ В СТЕПЕНЯХ ОКИСЛЕНИЯ 0, +1, +2 В КАТАЛИЗЕ РЕАКЦИЙ ДИ-, ОЛИГО- И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА СПЕКТРАЛЬНЫМИ МЕТОДАМИ ИССЛЕДОВАНИЯ
Ю.Ю.Титова, Л.Б.Белых, Ф.К.Шмидт
Иркутский государственный университет, Иркутск, ул. К.Маркса, д. 1
ytitova60@gmail.com

За последние 50 лет собран богатейший экспериментальный материал, описывающий катализаторы димеризации пропилена/этилена на основе комплексов Ni(0, I, II) в сочетании с Al(Et)Cl3-n (n = 1, 2), причем такие характеристики, как TON и селективность, практически у всех систем оказались примерно одинаковыми. Вопрос о механизме формировании фактически одинаковых по составу и структуре активных комплексов никеля, при использовании в качестве прекурсоров комплексов Ni(0, I, II), остается открытым. 
В докладе представлены результаты исследований роли каталитически активных комплексов никеля, сформированных на основе соединений Ni (0, I, II), алюминий- и борсодержащих компонентов (AlEt2Cl, AlEtCl2, AlEt3, BF3·OEt2, B(C6F5)3), в процессах ди-, олиго- и полимеризации этилена, полученные спектральными методами.
В качестве прекурсоров были использованы такие фосфиновые комплексы как Ni(PPh3)2(C2H4), Ni(PPh3)3Cl, Ni(PPh3)2Cl, Ni(PPh3)2Cl2 и Ni(PPh3)4 и α-дииминовые комплексы никеля (NiBr2(DAD-R) (R = -C3H7 или –CH3), NiBr(DAD–CH3) и Ni(DAD–CH3)2, где DAD(-C3H7) = 1,4-бис(2,6-диизопропилфенил)-2,3-диметил-1,4-диазабута-1,3-диен, DAD(-CH3) = 1,4-бис(2,6-диметилфенил)-2,3-диметил-1,4-диазабута-1,3-диен).
Методом ЭПР-, ИК- и УФ-спектроскопий изучены восемнадцать систем на основе трифенилфосфиновых и 1,4-диазо-1,3-бутадиеновых комплексов никеля в формальных степенях окисления 0, +1, +2 в инертной среде и в условиях олиго- и полимеризации низших алкенов.
Экспериментально было показано, что основными функциями алюминий- и борсодержащих сокатализаторов в процессе превращения этилена являются: алкилирование и восстановление переходного металла до более низких степеней окисления; окисление комплексов Ni(0) до Ni(I); элиминирование лигандов (фосфинов, α-дииминов), аниона (Cl-) из координационной сферы переходного металла, обеспечивающее образование координационно-ненасыщенных комплексов и ускоряющее процесс диспропорционирования Ni(I) до Ni(II) и Ni(0); стабилизация активных в катализе гидридных комплексов путем координации с никелем через дихлоридный или гидридхлоридный мостик (в случае AlEt3-nCln или AlEt3).
Установлено, что субстрат (этилен) участвует в формировании каталитически активных в реакциях превращения этилена никельсодержащих комплексов. 
Получены дополнительные доказательства того, что в системах типа Циглера-Натта активными являются гидридные комплексы Ni(II) [1]. Одновременно с этим происходит восстановление части комплексов Ni(II) до Ni(I), последний подвергается диспропорционированию, тем самым регенерируя комплекс Ni(II). Образующийся Ni(0) в присутствии олефина может стабилизироваться и вновь окисляться до Ni(I), снова возвращаясь в цикл. 
Показано, что превращение этилена может быть описано как цепной процесс, в котором носителями кинетической цепи являются гидридные комплексы Ni(II). Предложены основные реакции формирования, гибели и регенерации каталитически активных гидридных комплексов никеля.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 14-03-32037 мол_а.

1. Титова Ю. Ю., Белых Л. Б., Рохин А. В., Сорока О. Г., Шмидт Ф. К. Катализ реакций ди- и олигомеризации низших алкенов системами на основе Ni(PPh3)3(C2H4) и Ni(PPh3)nCl (n = 2 или 3). // Кинетика и катализ. 2014. Т. 55. № 1. С. 37-49.