ЭПР СПЕКТРОСКОПИЯ ФОРМИРОВАНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРИРОВАНИЯ НА ОСНОВЕ БИС(АЦЕТИЛАЦЕТОНАТА) КОБАЛЬТА
Ю.Ю.Титова, Л.Б.Белых, Ф.К.Шмидт
Иркутский государственный университет, Иркутск, ул. К.Маркса, д. 1
ytitova60@gmail.com

Актуальность исследования процессов формирования циглеровских систем на основе комплексов кобальта обусловлена тем, что именно подобные системы используются для промышленного гидрирования сополимеров стирола и бутадиена. Однако, несмотря на проведенные более чем полувековые исследования, до настоящего времени не сформулированы научно обоснованные критерии, позволяющие целенаправленно формировать эффективные катализаторы.
Целью работы явилось установление влияния различных параметров на характеристики ЭПР спектров комплексов Co(0), образующихся в системах на основе Co(acac)2 – Red (Red = AlEt3, AlEt2(OEt), Li(n-Bu), (C6H5СН2)MgCl), в присутствии различных аренов, и являющихся прекурсорами при формировании каталитически активных в гидрировании частиц. 
При взаимодействии безводного Co(acac)2 с AlEt3 в толуоле/бензоле при Т=77 К наблюдается двухосноанизотропный сигнал (g = 2.050, g|| = 2.355) комплекса Со(0), интенсивность которого соответствует 77 % от исходного Co(acac)2. Установлено, что интенсивность ЭПР спектра существенно зависит и от отношения арен/Co, и природы самого арена. Кроме того, молярное отношение, при котором наблюдается максимальная концентрация комплексов Со(0), зависит от природы восстановителя (AlEt3, AlEt2(OEt), Li(n-Bu), (C6H5СН2)MgCl). Показана высокая чувствительность параметров ЭПР спектра аренового комплекса Со(0) к наличию воды в кобальтовом прекурсоре. Так, использование в качестве прекурсора Co(acac)2∙0.5Н2О приводит к появлению в ЭПР спектре трехосноанизотропного сигнала аренового комплекса Со(0) (g = 2.0185, g = 2.051 g|| = 2.332), концентрация которого составляет 70 %. Использование Co(acac)2∙2.0Н2О, в качестве прекурсора, вызывает резкое снижение интенсивности трехосноанизотропного сигнала Со(0) и его искажение.
Впервые удалось получить ЭПР спектр комплекса Со(0), образующегося в системе Co(acac)2 – AlEt3, при комнатной температуре. Детальный анализ и симуляция данного спектра показали, что он, вероятно, обусловлен суперпозицией сигналов от атома кобальта, атома алюминия и атомов водорода. Такой спектр ЭПР можно интерпретировать как координацию AlEt2(acac) к Со(0). Необходимо отметить, что при Т=293 К спектр комплекса Со(0) можно наблюдать не более 1-2 мин, причем его стабильность зависит от типа арена и увеличивается в ряду бензол < толуол < п-ксилол < мезитилен < дурол < гексаметилбензол. Если в качестве восстановителя использовать не AlEt3, а AlEt2(OEt) или Li(н-Bu), то сигнал от аренового комплекса Со(0) при Т=293 К не регистрируется.
При взаимодействии компонентов системы Co(acac)2  AlEt3 в атмосфере водорода наблюдается более чем двухкратное уменьшение начальной интенсивности сигнала ЭПР от комплекса Со(0) Т=77 К и его полное исчезновение уже через 4 мин. Даный факт не является неожиданным, поскольку промежуточные комплексы Со(0) являются весьма реакционными соединениями. Протекание реакций гидрогенолиза LCoEt (L = арен, AlEt3, AlEt2(acac)) или окислительного присоединения молекулы водорода к Со(0) обуславливают быструю потерю парамагнитизма в условиях гидрогенизационного катализа. 
При этом в ходе гидрирования наблюдается появление и рост широкого сигнала, относящегося к ферромагнитным нанокластерам кобальта (g = 2.1 – 2.2, ширина линии 150.0 мТл), которые и являются носителями каталитической активности. Образование нанокластеров кобальта со средним размером частиц 2.5±0.5 нм подтверждено методом ТЕМ. 

Работа выполнена в рамках базовой части государственного задания № 2014/51 Минобрнауки России (код проекта : 627).