АНДЕРСОНОВСКАЯ ПЕРЕГРУПИРОВКА [H(dmso)2]2[OsCl6] – СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛСУЛЬФИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ОСМИЯ
Е.В. Доброхотова, Т.А. Терёшина, Е.К. Култышкина, 
О.В. Рудницкая
Российский университет дружбы народов, г. Москва
orion379@mail.ru
Ранее было показано, что комплекс [H(dmso)2]2[OsCl6] (1) при 135°С претерпевает андерсоновскую перегруппировку, сопровождающуюся превращением ДМСО в диметилсульфид (dms) и образованием диметилсульфидного комплекса [OsCl4(dms)2] (2) [1]. Строение комплекса 2 установлено методом РСА [2]. До настоящего времени это единственный выделенный хлородиметилсульфидный комплекс осмия. С целью изучения возможности получения путем андерсоновской перегруппировки и других хлородиметилсульфидных комплексов осмия спектральными методами были изучены продукты термолиза 1.
На термограмме 1 фиксируются последовательные эндо- и экзо-эффекты, сопровождающиеся постоянной потерей массы, максимум первого эндо-эффекта наблюдается при 104°С.
Комплексы [H(dmso)2]2[OsCl6] (1) и [H(dmso-d6)2]2[OsCl6] (1а) выдерживали при 120°С в течение 1,5 ч и затем полученные остатки хроматографировали на колонке с SiO2 (элюент – этилацетат/гексан). Были выделены четыре фракции в случае 1 (см. рисунок) и две фракции в случае дейтероаналога 1а; последние имели ЭСП с λmax при 395, 494 нм и 350, 394, 433 нм, близкие к ЭСП фракций 1 и 3, соответственно. 

ЭСП полученных фракций после хроматографирования продуктов термолиза 1 в этилацетате:
1- фракция 1 (λmax = 394, 496 нм);
2- фракция 2 (λmax = 331, 366 нм);
3- фракция 3 (λmax = 350, 397, 432 нм);
4- фракция 4 (λmax = 665 нм).

А

λ, нм

Основной продукт в обоих случаях содержался в первых фракциях, их ЭСП (рисунок, кривая 1) соответствовали поглощению [OsCl4(dms)2].
ИК спектр красных кристаллов 2, выделенных путем испарения растворителя из фракции 1, содержит полосы поглощения ρ(CH3) при 977, 1035 см-1, δ(СH3) при 1318, 1419 см-1. В спектрах ЯМР растворов в ДМСО присутствуют синглетные сигналы 5,79 (1Н) и 72,4 (13С) м.д. В ИК спектре полученного из 1а комплекса [OsCl4(dms-d6)2] маятниковые колебания CD3-групп наблюдаются при 757, 819 см-1.
Полученное из фракции 2 вещество имеет отличный от 2 ЭСП (рисунок, кривая 2), но близкий ИК спектр (ρ(CH3) при 976, 1031 см-1, δ(СH3) при 1320, 1412 см-1), в котором отсутствуют полосы поглощения ДМСО. Учитывая, что для платиновых металлов характерно образование хлородиметилсульфидных комплексов состава [МCl4(dms)2] и [МCl3(dms)3], веществу из фракции 2 можно приписать формулу [OsCl3(dms)3].
Следует отметить, что при хроматографировании продуктов термолиза [H(dmso)2]2[OsBr6] получены фракции, ЭСП которых соответствуют [OsBr4(dms)2] (513, 534, 687 нм) и [OsBr3(dms)3] (414 нм) и смещены в длинноволновую область относительно идентичных по форме спектров хлоропроизводных.
В ИК спектрах веществ, полученных из фракций 3 и 4, помимо полос поглощения CH3-групп присутствует интенсивная полоса при 1097 см-1, характерная для S-координированного ДМСО. Поскольку ЭСП (рисунок, кривые 3,4) не соответствуют известным диметилсульфоксидным комплексам осмия, наиболее вероятно образование комплексов [OsCl6-х-у(dmso)x(dms)y].
Полученные результаты позволяют сделать вывод, что на начальной стадии термолиза [H(dmso)2]2[OsCl6] молекула ДМСО входит во внутреннюю сферу, а затем происходит ее дезоксигенирование с образованием нескольких соединений.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ – грант 14-03-31766 мол_а.

1. Кукушкин Н.Ю., Крылов В.К., Ларионова Ю.Е. и др. Термические превращения комплексов платины(IV), осмия(IV), родия(III), содержащих протон, сольватированный Me2SO. Журн. общ. хим. 1995, Т. 65, Вып. 6, С. 881 - 883.
2. Доброхотова Е.В., Култышкина Е.К., Рудницкая О.В., Фортальнова Е.А. Термическое дезоксигенирование ДМСО в [H(dmso)2]2[OsX6]. Строение продуктов термолиза trans-[Os(dmso)2X4]. Тез. Докл. III Всерос. научной конф. «Успехи синтеза и комплексообразования», РУДН. 2014. С. 34.