СТРОЕНИЕ N-ЗАМЕЩЕННЫХ ГИДРОКСАМАТОВ МЕДИ(II) В КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ И В ЗАМОРОЖЕННОМ РАСТВОРЕ ПО ДАННЫМ РСА И ЭПР
Ротов А.В., Уголкова Е.А., Ефимов Н.Н., Минин Н.Н.
Институт общей и неорганической химии им. Н. С.  Курнакова РАН,  г. Москва, rotov@igic.ras.ru

Методом РСА изучено строение двух соединений CuL2, L = R1N(O)-(O)CR2; R1 = трет-Bu, R2 = Ме (I) и R1 = Ме, R2 = трет-Bu (II). Структура комплексов квадратная с транс-координацией гидроксаматных лигандов. По данным ЭПР, в хлористом метилене при 77К соединения существуют в виде двух моноядерных изомерных форм. Форма, спектр которой описывается спин-гамильтонианом с большей константой сверхтонкой структуры (СТС), отнесена к цис-изомеру. Форма с меньшей константой СТС отнесена к транс-изомеру. Параметры спектров цис-изомеров I, II близки и характеризуются малым различием плоскостных компонент gx, gy и B, C. Спектр ЭПР транс-изомера I демонстрирует характерую для транс-изомеров трехосную анизотропию. Спектр соединения транс-II существенно отличается от спектра транс-I , что связано с взаимодействием молекул хлористого метилена с транс-изомером соединений II. Молекулы растворителя способны образовывать с бисхелатами меди(II) устойчивые сольваты, которые, по данным ЯМР и ЭПР, существуют в растворе при комнатной температуре и в низкотемпературном стекле при 77К. Известна структура подобного сольвата в кристаллическом состоянии. По данным РСА, молекулы растворителя (хлороформа) образуют водородные связи только с атомами О(N) гидроксаматных групп, находящимися в транс-позициях. Это взаимодействие ослабляет связь Cu – O(N), что приводит к выравниванию расстояний Cu – O(N) и Cu – O(C). В соединении транс-II образование водородной связи молекул растворителя с атомом О(N) приводит к уменьшению ромбического искажения координационного полиэдра, и плоскостные параметры gx, gy и B, C становятся близкими по величине.