MAS ЯМР 13С И 31P СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИ-ЦИКЛО-ГЕКСИЛДИТИОФОСФАТНОГО КОМПЛЕКСА ТАЛЛИЯ(I)
Т.А. Родина
Амурский государственный университет, г. Благовещенск
t-rodina@yandex.ru

Две кристаллические модификации O,O′-ди-цикло-гексилдитиофосфатного комплекса таллия(I), [Tl{S2P(O-cyclo-C6H11)2}]n, полученные осаждением из водной фазы (Ia) и кристаллизацией из ацетона (Ib), сравнительно изучены по данным MAS ЯМР 13C, 31P. 
Спектры MAS ЯМР 13С образцов Ia и Ib включают резонансные сигналы Dtph лигандов: от менее экранированных положений углерода в составе OCH= групп и более экранированных в o-CH2–, m-CH2– и p-CH2– группах (рис. 1). Сравнительный анализ спектров в области каждой из перечисленных групп позволяет отметить спектральную неидентичность образцов Ia и Ib:
Ia: (1:2:2:1) 80.3, 72.9 (1:1, –OCH=), 35.2, 33.7, 31.5 (o-CH2–), 26.6, 25.9 (m-CH2–), 22.1 (p-CH2–) ( м.д.).
Ib: (1:2:3) 77.0, 76.5 (1:1, –OCH=), 36.4 (o-CH2–), 26.6 (m-CH2–), 27.6 (p-CH2–) (, м.д.).

Рис. 1. Спектры ЯМР 13C двух модификаций кристаллического O,O′-ди-цикло-гексилдитиофосфата таллия(I), полученных: а) Ia  осаждением из водной фазы, б) Ib  перекристаллизацией из ацетона. Звездочками помечены посторонние от вращения.

В центре тяжести MAS ЯМР 31Р спектра Ia (рис. 2а, а′) присутствует единственный резонансный сигнал. Перекристаллизация комплекса из ацетона приводит к новому MAS ЯМР 31Р спектру (рис. 2б, б′). Несмотря на их значительное подобие, хим.сдвиг изотропного резонансного сигнала 31Р кристаллической формы Ib ( = 96.7 м.д.) имеет существенно большее, в сравнении с Ia ( = 93.5 м.д.), значение при почти двукратно возросшей ширине линии. Для количественной характеристики анизотропии хим.сдвига 31Р и установления структурной функции Dtph групп в соединениях Ia и Ib из полных MAS ЯМР 31Р спектров было выполнено построение диаграмм 2–статистики, как функции анизотропии хим.сдвига 31Р aniso = (zz  iso) и параметра асимметрии  = (yy  xx)/(zz  iso). 

Рис. 2. Спектры MAS ЯМР 31P двух модификаций [Tl{S2P(O-cyclo-C6H11)2}]n: Ia (а, а′) и Ib (б, б′). Звездочкой помечены резонансные сигналы в центре тяжести спектров. Число накоплений / частота вращения образцов (Гц): 32/2800 (а, б) и 32/2300 (а’, б’).
Полученные для O,O′-ди-цикло-гексилдитиофосфатных (Dtph) групп (в составе обеих модификаций) данные свидетельствуют о тензорах хим.сдвига 31Р промежуточных между ромбическими и аксиально-симметричными. Однако для Ia преобладает вклад ромбической составляющей ( = 0.69), тогда как в случае Ib тензор близок к аксиально-симметричному ( = 0.35). Одинаковая направленность MAS спектров, соответствующая отрицательному знаку aniso (71.5 м.д. для Ia и 94.7 м.д. для Ib), отражает мостиковый или терминально-мостиковый способ координации Dtph групп.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (проект № 1452.2014/9).