О ПРОБЛЕМЕ УСТАНОВЛЕНИЯ СОСТОЯНИЯ ДИСУЛЬФИДНОЙ СВЯЗИ МЕТОДАМИ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Петров А.И., Дергачёв И.Д.
Сибирский федеральный университет, 
Россия, г. Красноярск, проспект Свободный 79
sfupetrov@gmail.com

В процессе работы, посвященной исследованию взаимодействий PdCl42- с L-цистином, DL-гомоцистином, цистамином и 3,3’-дитиодипропионовой кислотой, возникла проблема установления состояния дисульфидной связи в конечных продуктах. Ограниченное количество подобных работ обусловлено тем, что химия дисульфидов осложнена редокс-реакциями, и, как следствие, широким набором возможных продуктов реакций взаимодействий с металлами. Кроме того, образующиеся комплексы имеют очень близкие спектральные характеристики. 
В настоящий момент не существует единого эффективного подхода к решению этой проблемы. В особенности, много трудностей возникает при исследовании реакций в растворах и при отсутствии монокристальных данных. Основополагающей задачей исследования является разработка стратегии использования методов и подходов молекулярной спектроскопии для установления состояния дисульфидной связи. Предлагаемая стратегия заключается в применении максимально широкого набора методов молекулярной спектроскопии в совокупности с подходом встречного синтеза, который заключается в знании структуры и спектральных характеристик для наиболее вероятных продуктов разрыва связи и их комплексов.
Проблему идентификации серосодержащих органических соединений можно было бы элегантно решать, используя 33S ЯМР, однако на практике это малоприменимо за счет уширения полос и их слабой чувствительности. Методы 13С ЯМР, КР и Уф-Вид спектроскопии являются наиболее эффективными методами анализа серосодержащих органических лигандов и их комплексных соединений. Остальные методы молекулярной спектроскопии, такие как ЭПР, EXAFS, масс-спектроскопия и 
1Н ЯМР необходимы для дополнительной верификации. 
В случае комплексообразования с сохранением дисульфидной и без участия атомов серы установление состояния дисульфидной связи является тривиальной задачей. В противном случае возникает вопрос: произошел ли разрыв или нет? При разрыве образуются сульфокислоты и тиолы. Исследование свойств как самих сульфокислот, так и их комплексов затруднительно, т.к. они в свободном виде малоустойчивы.
Использование систематизированных нами закономерностей изменений спектральных характеристик в комбинации с данными о стехиометрии по результатам Уф-Вид спектроскопии, дает возможность устанавливать тип реакции и структуры образующихся соединений. Интерпретация 13С ЯМР спектров сводиться к анализу химических сдвигов С относительно серы. Так, при переходе от тиола к дисульфиду наблюдает увеличение сдвига С на 10 м.д., от дисульфида к сульфениковой кислоте на 5 м.д., от сульфениковой к сульфиниковой или сульфониковой кислотам на 15 м.д. При комплексообразовании соответствующего лиганда появляется дополнительный химический сдвиг С на 5-10 м.д. относительно свободного лиганда. В КР спектрах важными являются полосы, относящиеся к vs(S=O), vs(S-S), v(M-S) и находящиеся в диапазонах 1000-1200 см-1, 500-550 см-1, 300-400 см-1 соответственно. Максимум на зависимости A –  (УФ-Вид спектроскопия) для комплексов с дисульфидной связью сдвинут в длинноволновую область на 
5-10 нм относительно тиольных комплексов.  
Стоит отметить недостаток количества спектральных данных для систем дисульфид - ион металла, поэтому, для надежной интерпретации результатов необходимо знание спектральных характеристик, как минимум, для тиола и его комплекса, т.е. использование подхода встречного синтеза. Перспективным является подход сочетающий экспериментальное изучение с 
ab initio расчетами, которые позволяют иметь альтернативу на случай невозможности проведения эксперимента.

Работа выполнена при финансовой поддержке – Г/Б № 3049