СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И ГЕНЕРАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НОВЫХ ЛЮМИНОФОРОВ НА ОСНОВЕ 
BF2-ДИПИРРИНОВ
А.Ю. Никонова, Е.В. Антина, Н.А. Дудина
Институт химии растворов им. Г.А. Крестова 
Российской академии наук, г. Иваново
AYNikonova@mail.ru

Химия дипирриновых красителей и люминофоров является одним из лидирующих направлений развития современной науки. Наибольший интерес представляют координационные соединения бора(III) с дипирринами (BODIPY). Преимущества BODIPY заключаются в том, что они наделены спектром практически-значимых свойств: интенсивным поглощением и флуоресценцией,  высокими фото- и термостабильностью, благодаря которым представляют значительный практический интерес в качестве хромофорных и люминесцентных меток, сенсоров, лазерных красителей, интеркаляторов ДНК, агентов в ФДТ. 
Цель работы заключалась в установлении особенностей влияния алкил-, галоген-, арилзамещения в пиррольных циклах и аза-замещения по мезо-спейсеру на спектрально-люминесцентные и генерационные свойства серии BODIPY люминофоров.

1: R1=R6=Br; R2=R5=CH3; R3=R4= C7H15; X=CH
2: R1=R3=R4=R6=CH3; R2=R5=CH2Ph; X=CH
4: R1=R3=R4=R6=CH3; R2=R5=C5H11; X=CH
5: R1=R3=R4=R6=Ph; R2=R5=Cl; X=N

1, 2, 4, 5

3

Установлено, что, как и для большинства известных BODIPY люминофоров, квантовые выходы флуоресценции алкил-  арилзамещенных комплексов 1, 2 и 3 максимальны и достигают 100% как в полярных, так и в неполярных растворителях (этанол, циклогексан). Вследствие проявления эффекта тяжелого атома, значения квантовых выходов флуоресценции галогензамещенных комплексов 4 и 5 в 2,5–4 раза меньше.
Исходя из приведенных значений квантовых выходов флуоресценции, ожидалось, что генерировать лазерное излучение способны лишь соединения 1, 2 и 3 с квантовыми выходами флуоресценции выше 60%. Однако возбуждение лазерным излучением (532 нм) галогензамещенных BODIPY 4 и 5 с квантовым выходом меньше 40%, показало эффективную генерацию вынужденного излучения для соединения 4 с достаточно высоким КПД и менее эффективную генерацию для соединения 5, зато в длинноволновой области, интересной для практического использования в ФДТ. Соотношение интенсивностей полос в двухполосных спектрах генерации BODIPY 3 и 4 зависит от плотности мощности накачки и порога генерации. Это обусловлено особенностями структуры, а значит и фотофизики, проявляющейся в изменении соотношения интенсивности в спектрах флуоресценции.
Анализ КПД генерации в зависимости от интенсивности накачки показал, что наиболее эффективным является соединение 2 (КПД = 54% при 20 МВт/см2),  наименее – BODIPY 5 (КПД = 1.3% при 20 МВт/см2). Отмечена относительно высокая генерационная фотостабильность (ресурс) изученных под лазерным возбуждением соединений. Например, для BODIPY 3 в растворе бутанола после 37850 импульсов накачки (поглощенная энергия составляет 1150 Дж/см3) начальный КПД увеличивается от 12 до 18%. Наиболее фотостабильным является дихлорзамещенный тетрафенил-аза-BODIPY 5, наименее – дибромзамещенный алкил-BODIPY 4.
Таким образом, растворы BODIPY 1–5 в органических растворителях могут быть предложены в качестве новых лазерно-активных сред, генерирующих в области от 540 до 690 нм при возбуждении второй (532 нм) и третьей (355 нм) гармониками Nd:YAG-лазера. 

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ Проект №14-33-50148-мол_нр.