МЕХАНИЗМЫ ИЗМЕНЕНИЯ БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНОЙ РЕЛАКСАЦИИ В ПЛЕНКЕ β-ДИКЕТОНАТНОГО КОМПЛЕКСА ТЕРБИЯ(III) ПРИ УФ-МОДИФИКАЦИИ
В.Г. Никифоров1, Д.В. Лапаев1, К.А. Романова2,
В.С. Лобков1, А.А. Князев2, Ю. Г. Галяметдинов1,2 
1Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН, г. Казань
2Казанский национальный исследовательский технологический университет, г. Казань
vgnik@mail.ru

Интенсивная люминесценция β-дикетонатных комплексов лантаноидов(III) обуславливает повышенный интерес к этим соединениям с точки зрения создания новых материалов оптоэлектроники. Одним из важных факторов для люминесцентного устройства является фотостабильность в процессе длительного облучения УФ-светом, которая не характерна для известных β-дикетонатных комплексов. Известен лишь единственный пример незначительного увеличения интенсивности люминесценции иона Tb3+ в пленке Tb(btfa)3phen в течение короткого периода времени под действием УФ-облучения [1]. Нами впервые был обнаружен эффект существенного увеличения интенсивности люминесценции без дальнейшей фотодеградации в застелованной пленке β-дикетонатного комплекса Tb(CPDK3­7)3phen (где CPDK3­7 − β-дикетон 1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)декан-1,3-дион, а phen − 1,10-фенантролин) после лазерного УФ-облучения [2]. Пленка была получена путем нагревания поликристаллического порошка комплекса между двумя кварцевыми подложками до температуры перехода в изотропный расплав и последующего охлаждения до комнатной температуры. При нагреве до температуры близкой к температуре плавления порошка комплекса (~ 353 К) и дальнейшем охлаждении образец возвращается к исходной интенсивности люминесценции. Данные свойства материала открыли новые перспективы в области создания фотостабильных оптоэлектронных устройств с лазерным управлением интенсивностью люминесценции.
В настоящей работе на основе спектроскопических исследований (спектры люминесценции, поглощения, возбуждения, кинетики люминесценции) и квантово-химических расчетов обсуждаются механизмы, приводящие к изменению интенсивности люминесценции застеклованной пленки Tb(CPDK3­7)3phen. Показано, что основным каналом тушения люминесценции иона Tb(III) является обратный перенос энергии на триплетный уровень лигандов и последующая безызлучательная релаксация. Нами оцениваются два возможных сценария изменения геометрии комплекса в процессе УФ-модификации, в результате которых происходит изменение положения триплетного уровня лигандов и, как следствие, изменение вероятности обратного переноса энергии от иона Tb(III) к лигандам. В первом случае рассматривается поворот плоскости фенильного кольца относительно плоскости хелатного кольца, влияющего на степень π-сопряжения колец. Второй случай связан с изменением геометрии хелатного кольца. 
Проведенный нами анализ безызлучательной релаксации триплетного уровня лигандов указывает, что данный процесс сопровождается внутримолекулярными вращениями. Экспериментальные данные также показывают, что процесс УФ-модификации пленки Tb(CPDK3­7)3phen сопровождается изменением её структуры. Мы обсуждаем роль межмолекулярного взаимодействия, препятствующего внутримолекулярным вращениям в процессе безызлучательной релаксации триплетного уровня лигандов. Мы делаем акцент на особой роли агрегатов в усилении люминесценции модифицированной пленки Tb(CPDK3­7)3phen.

Работа выполнена при финансовой поддержке - РФФИ №14-03-00136-a и 15-03-02544-а.

1. Gameiro C.G., da Silva Jr. E.F., Alves Jr. S. et al. Molecular Dosimeter Developed from High Efficient Rare-Earth Complexes: UV-A, UV-B and UV-C Responses // Mater. Sci. Forum 1999. Vol. 315-317 P. 249-256.

2. Lapaev D.V., Nikiforov V.G., Safiullin G.M. et al. Laser control and temperature switching of luminescence intensity in photostable transparent film based on terbium(III) beta-diketonate complex // Opt. Mater. 2014. Vol. 37. P. 593-597.