СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ НИТРОЗОКОМПЛЕКСА ЦИС-[Ru(NO)Py2Cl2(OH)] В РАСТВОРАХ КИСЛОТ
А.Н. Махиня1,2, М.А. Ильин1,2, С.В. Ткачёв1
1ИНХ СО РАН, г. Новосибирск
2НГУ, г. Новосибирск
sas.fen@mail.ru

Интерес к нитрозокомплексам рутения связан с открытием способности к обратимому фотоиндуцированному переходу фрагмента (RuNO) в долгоживущие метастабильные состояния, отличающиеся типом координации нитрозогруппы. Это открытие предоставляет новые возможности для синтеза гибридных материалов, сочетающих фотоактивность с такими физическими свойствами, как проводимость, магнетизм, особые оптические свойства. Объекты, в которых магнитные свойства могут обратимо меняться под действием света, представляют большой научный и практический интерес, в частности, в качестве материалов для записи информации [1]
Второй важной особенностью нитрозокомплексов является способность высвобождать биологически активную молекулу NO и участвовать в регуляции ее концентрации в плазме. Нитрозокомплексы рутения рассматриваются как перспективные препараты для быстрого снижения кровяного давления и в борьбе с раковыми заболеваниями [2]. Однако, информация о методах синтеза и превращениях соединений, потенциально обладающих заданными свойствами – аминокомплексов нитрозорутения немногочисленна.
Настоящая работа посвящена синтезу цис‑[Ru(NO)Py2Cl2(OH)] и исследованию превращений этого соединения в растворах кислот с целью получения новых комплексных форм.
Тетрапиридиновый комплекс [Ru(NO)Py4(OH)]2+ был получен нами при кипячении разбавленного водного раствора K2[Ru(NO)Cl5] (CRu ~ 103 М) с пиридином:
[Ru(NO)Cl5]2 + 4Py + H2O = [Ru(NO)Py4(OH)]2+ + 5Cl + H+.
С целью получения цис-[Ru(NO)Py2Cl2(OH)] мы изучили взаимодействие транс-[Ru(NO)Py4(OH)]2+ с хлоридом калия в водном растворе. Для этого к раствору тетрааминокомплекса добавляли KCl и концентрировали раствор упариванием на кипящей водяной бане:

Вследствие более высокого транс-влияния пиридина по сравнению с хлорид-ионом, замещение пиридина происходит с образованием цис-дипиридинового гидроксокомплекса. При нагревании твердого вещества происходит его изомеризация с образованием менее растворимого транс-изомера.
При обработке цис-[Ru(NO)Py2Cl2(OH)] кислотами образуется аквакомплекс. Нагревание с концентрированной соляной кислотой приводит к образованию гран‑[Ru(NO)Py2Cl3], нагревание которого сопровождается изомеризацией в ос‑[Ru(NO)Py2Cl3].
Нагревание цис-[Ru(NO)Py2Cl2(OH)] в фосфорнокислом растворе помимо протонирования сопровождается также замещением молекул пиридина и хлорид-ионов. Ос- и гран‑[Ru(NO)Py2Cl3] в концентрированной азотной кислоте растворяются и окисляются, о чем свидетельствуют данные ЯМР-спектроскопии на ядрах 1H и 31P.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект №14-03-31314)

1. Coppens P, Novozhilova I, Kovalevsky A., Photoinduced linkage isomers of transition-metal nitrosyl compounds and related complexes // Chem. Rev. 2002. V. 102, № 4. P. 861883.
2. Tfouni E., Truzzi D.R., Tavares A. et al., Biological activity of ruthenium nitrosyl complexes // Nitric Oxide. 2012, 26, 38−53.