МОДЕЛИ БЛИЖНЕГО ОКРУЖЕНИЯ ИОНА ГАДОЛИНИЯ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ ИЗ ДАННЫХ ПО ДИФРАКЦИИ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ
И.Л. Критский1, П.Р. Смирнов1, О.В. Гречин2
1ИХР РАН, г. Иваново
2ФГБОУ ВПО ИГХТУ, г. Иваново
axon92@list.ru

Работа посвящена исследованию структуры водных растворов ключевого иона серии лантаноидов — иона гадолиния.
В работе рассмотрены наиболее вероятные структуры первой координационной сферы иона гадолиния в водном растворе. Предполагаемые структуры были рассчитаны в виде декартовых координат атомов и внесены в оптимизированную модель раствора хлорида гадолиния мольного соотношения 1:80, полученную в предыдущей работе. Наиболее вероятная структура ближнего окружения выбиралась на основании принципа наилучшего соответствия между расчетными данными и данными полученными в ходе рентгенодифракционного эксперимента.
Для сравнения были выбраны следующие модели: 1) тригональной антипризмы; 2) трехшапочной тригональной призмы (ТТП) (рис. 1); 3) тетрагональной призмы; 4) тетрагональной антипризмы. Так же была предпринята попытка смоделировать равновесную конфигурацию между 2 и 3, 2 и 4 моделями, отражающую равновесие между структурами с координационными числами равными девяти и восьми.
В результате было установлено, что наилучшим образом экспериментальную функцию радиального распределения описывает  модель трехшапочной тригональной призмы (рис. 2). Сопоставление равновесной конфигурации моделей 2 и 3 (рис. 3) также дало относительно неплохое соответствие между расчетными и экспериментальными кривыми, что дает право предположить присутствие в растворе обеих конфигураций координационной оболочки иона гадолиния, причем модель 2 является доминирующей.
Таким образом, гидратная сера иона гадолиния имеет структуру ТТП: шесть молекул воды, расположенные в вершинах призмы находятся на более близком расстоянии к координационному центру, чем молекулы воды в шапочных положениях, и, соответственно сильнее с ним связаны. Большая прочность связи между ионом гадолиния и молекулами воды расположенными в вершинах призмы проявляется во влиянии концентрации. При увеличении концентрации вплоть до насыщенного раствора молекулы воды в шапочных положениях покидают свои места из-за значительного дефицита растворителя, включаясь в координационные сферы других ионов. Иными словами, в растворе устанавливается равновесие между 6 и 9 координированным аквакомплексом иона гадолиния, причем координационное число равное девяти не достигается даже в сильно разбавленных системах.

Рис.1. Первая координационная сфера иона гадолиния и ее вертикальная проекция.

Рисунок 1.  Сравнение расчетных (линия) и экспериментальных (точка) параметров модели 2.	

Рисунок 2. Равновесие между моделями 2 и 3. Точка — эксперимент. Линия — модель.