ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ ХЛОРИДНЫХ ЛИГАНДОВ В ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ ГЕКСАХЛОРОРОДИАТА (III) КАЛИЯ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
С.Н. Бердюгин, Д.Б. Васильченко
Новосибирский государственный университет, г. Новосибирск
ИНХ СО РАН, г. Новосибирск
snberdyugin@gmail.com

Хлорокомплексы  родия (III) претерпевают аномально быстрое замещение хлоридных лигандов на гидроксидные в щелочах при комнатной температуре. Это связано с тем, что введение гидроксид-аниона во внутреннюю координационную сферу активирует комплексы для дальнейшего замещения. Для описания процессов, происходящих в системе K3RhCl6 – NaOH, была предложена математическая модель (см. схему), согласно которой реакцию можно рассматривать как двухстадийное превращение с константами скоростей k1 и k2, причем k2 > k1.

Схема превращений в системе K3RhCl6 – NaOH.	

Были получены кривые зависимости оптической плотности на длине волны 523 нм от времени, которые обрабатывались в приближении квазипервого порядка (реакция проводилась в присутствии избытка щелочи). Определение кинетических параметров производилось двумя методами:
1.	С помощью полнопрофильной аппроксимации экспериментальных данных были определены константы скоростей k1 и k2, причем k2 > k1 в 15-20 раз (см. таблицу 1). 

Таблица 1
Константы скорости 1 и 2 стадии реакции замещения
Конц. NaOH	t, K	k1, c-1	k2, c-1	
0.5М	283	4.03∙10-4	5.91∙10-3	
	280	1.96∙10-4	3.61∙10-3	
	288.5	6.87∙10-4	1.25∙10-2	
1М	286.5	6.94∙10-4	1.00∙10-2	
	280.5	3.47∙10-4	5.48∙10-3	
	277	1.17∙10-4	2.25∙10-3	
	
2.	C помощью квазистационарного приближения по концентрации [RhCl5(OH)]2- определены значения константы k1, сходящиеся с высокой точностью со значениями, полученными первым методом (см. таблицу 2).

Таблица 2
Константы скорости k1 определенные
в квазистационарном приближении
Конц. NaOH	t, K	k1, c-1	
0.5М	283	5.14∙10-4	
	280	3.30∙10-4	
	288.5	7.53∙10-4	
1М	286.5	8.22∙10-4	
	280.5	4.40∙10-4	
	277	1.79∙10-4	

Данные полученные при помощи последнего метода были использованы для определения энергии активации первой (скоростьлимитирующей) стадии, (см. рисунок). При этом было установлено, что значения энергии активации данной реакции зависят  от концентрации щелочи в растворе.

1/RT, моль/Дж	

1М NaOH
Ea = 93.5±0.4 кДж.моль кДж/моль

0.5М NaOH
Ea = 66±5 кДж.моль кДж/моль

	
ln k/k0	
Определение энергии активации 1 этапа замещения.